特別寄稿
日本原子力学会賞受賞内容
第39回日本原子力学会賞技術賞（第3907号）
高温高圧過酸化水素水ループに関する実験技術の確立
－ 高温水中での過酸化水素濃度制御とその濃度および材料腐食挙動への影響のin-situ計測
（独）日本原子力研究開発機構 内田 俊介 佐藤 智徳 塚田 隆
（株）日立製作所 和田 陽一
（社）日本アイソトープ協会 石榑 顕吉
過酸化水素と聞くと、われわれの年代は、オキシフル（オキシドールの商品名）という殺菌消毒剤を思い起こすのではないかと思います。赤チン（マーキュロクロム液）と同様に、オキシフルも今はほとんど使われなくなりましたが、当時は非常にポピュラーで、褐色のビンに入っており、傷口につけると泡粒が出てくるのが印象的でした。今回の研究対象は、この過酸化水素水です。
沸騰水型原子炉（BWR）では、原子炉での水の放射線分解の結果、酸素、水素、過酸化水素その他のHとOとから構成されるイオンやラジカルが生成します。このうち、化学的に安定な水素、酸素の存在は早くから知られており、燃料被覆材や原子炉構造材の腐食試験では、酸素濃度を制御して原子炉の腐食環境に合わせることが広く行われてきました。20年ほど前に、実機BWRへの水素注入が始まった頃から、水の放射線分解の理論評価が盛んに行われるようになり、炉水腐食環境が、酸素と共に、過酸化水素（H2O2）で決定されることが知られるようになりました。しかし、過酸化水素は高温水中では安定ではなく、サンプリングされた水中にはあまり残らないため、実際に測定することが難しく、材料研究者の目を過酸化水素に向けさせるにはパンチが欠けていたものと思います。一方で、原子炉の高温水中で直接測定できる腐食電位が腐食環境指標として脚光を浴びるようになり、酸素だけでは説明のつかない腐食電位が過酸化水素を考えることで理解できるようになりましたが、実験としては、過酸化水素濃度を高温水中で安定に保ち、その濃度を自在に制御し、またモニタすることが難しかったために、研究はなかなか進まず、過酸化水素濃度制御技術が確立されたのはこの10年程の間です。
以上が研究の背景ですが、以下、少し硬くなりますが、研究の概要を、受賞概要から抜粋し、紹介いたします。
BWRの炉水腐食環境は、水の放射線分解で生成した過酸化水素で決定されます。応力腐食割れの予防保全策の一環として実施されている水素注入条件下では、ppbレベルで残存したH2O2の影響で腐食電位（ECP）が十分低下せず、水素注入効果の定量には、H2O2の影響評価が必須とされています[1]-[3]。本研究では、高温高圧水実験装置中でH2O2濃度とO2濃度を独立に安定かつ任意に制御できる技術を確立する[4]と共に、高温高圧下での材料の腐食挙動をin-situで測定できる技術を確立しました[5]-[7]。
本研究で得られた成果の概要は以下の通りです。
１）H2O2濃度制御技術の高度化
オートクレーブとH2O2注入およびサンプリング管内を四フッ化エチレンでライニングした既開発の高温高圧H2O2水ループ[8]の高流速化、内容積の縮小、最適化により、試験部で常に90%以上のH2O2が残存することを確認し、O2の共存を最小にしたH2O2雰囲気で長時間安定に材料腐食挙動の測定を可能とする実験手法を確立しました[4]。ルミノール化学発光分光法に基づくフローセル型の高感度かつ簡便なH2O2濃度測定法を開発し、サブppbのH2O2濃度を、迅速に測定可能な技術を確立しました[9],[10]。
２）材料腐食挙動のin-situ計測
ECPのほか、複素インピーダンス（FDCI）、直接接触電気抵抗（DCR）の測定により、ステンレス鋼の腐食で形成される酸化皮膜の性状と酸化反応を、高温水中でin-situ測定できる技術を確立しました[6],[7],[11]-[15]。また、FDCIとECPの計測を組合せたオンラインH2O2濃度モニタを開発しました[11]。
３）多元表面分析による酸化皮膜性状解析
走査型電子顕微鏡（SEM）、透過型電子顕微鏡（STEM-EDX）、レーザーラマン分光分析装置（LRS）などを組み合わせた多元表面分析技術を駆使し、「酸化皮膜は、内外二層で構成され、H2O2雰囲気では、H2O2の分解で生ずるOHラジカルの影響で、電気抵抗の高い緻密な内層が形成され、ECPは高いが、逆に腐食は抑制される」ことを示しました [14]-[17]。
４）H2O2の腐食挙動への影響
H2O2の酸化によるアノード電流と還元によるカソード電流が相殺し、広いH2O2濃度域で一定のECPを示しますが、腐食電流は濃度と共に低下し、き裂進展速度も低下します[7],[11]。実験室と実機BWR環境での腐食挙動の差異の要因がH2O2の存在と酸化皮膜性状によることを明らかにし、高経年化プラント対応の材料研究のためには、H2O2雰囲気でのデータ蓄積が必須であることを示しました。
［参考文献］
1) S. Uchida, K. Ishigure, H. Takamatsu, H. Takiguchi, M. Nakagami and M. Matsui,, Water Chemistry Data Acquisition, Processing, Evaluation and Diagnosis Systems for Nuclear Power Reactors, 2004. Proc. The 14th Int. Conf. Properties of Water and Steam, (Kyoto, Japan), International Association for Properties of Water and Steam, 551 (2004)
2) H. Takiguchi, H. Takamatsu, S. Uchida, K. Ishigure, M. Nakagami and M. Matsui, “Water Chemistry Data Acquisition, Processing, Evaluation and Diagnostic Systems in Light Water reactors”, J. Nucl. Sci. Technol., 41, 214 (2004).
3) 山脇道夫、恩地健雄、福谷耕司、中村武彦、高橋文信、塚田隆、内田俊介「BWRシュラウド等の応力腐食割れに係わる最近の研究動向」、日本原子力学会誌、47、385（2005）
４) T. Satoh, S. Uchida, J. Sugama, N. Yamashiro, T. Hirose, Y. Morishima, Y. Satoh and K. Iinuma, “Effects of Hydrogen Peroxide on Corrosion of Stainless Steel (I) – Improved Control of Hydrogen Peroxide Remaining in a High Temperature High Pressure Hydrogen Peroxide Loop”, J. Nucl. Sci. Technol., 41, 610 (2004).
5) J. Sugama, S. Uchida, N. Yamashiro, Y. Morishima, T. Hirose, T. Miyazawa, T. Satoh, Y. Satoh, K. Iinuma, Y. Wada and M. Tachibana, “Effects of Hydrogen Peroxide on Corrosion of Stainless Steel (II) – Evaluation of Oxide Film Properties by Complex Impedance Measurement”, J. Nucl. Sci. Technol., 41, 880 (2004).
6) S. Uchida, T. Satoh, J. Sugama, N. Yamashiro, Y. Morishima, T. Hirose, T. Miyazawa, Y. Satoh, K. Iinuma, Y. Wada and M. Tachibana, “Effects of Hydrogen Peroxide on Corrosion of Stainless Steel (III) – Evaluation of Electric Resistance of Oxide Film by Equivalent Circuit Analysis for Frequency Dependent Complex Impedances”, J. Nucl. Sci. Technol., 42, 66 (2005).
7) S. Uchida, Y. Morishima, T. Hirose, T. Miyazawa, T. Satoh, Y. Satoh and Y. Wada, “Effects of Hydrogen Peroxide on Corrosion of Stainless Steel (VI) – Effects of Hydrogen Peroxide and Oxygen on Anodic Polarization Properties of Stainless Steel in High Temperature Pure Water -”, J. Nucl. Sci. Technol., to be published.
8) S. Uchida, N. Shigenaka, M. Tachibana, Y. Wada, M. Sakai, K. Akamina and K. Ohsumi., “Effects of Hydrogen Peroxide on Intergranular Stress Corrosion Cracking of Stainless Steel in High Temperature Water, (I) – Effects of Hydrogen Peroxide on Electrochemical Corrosion Potential of Stainless Steel”, J. Nucl. Sci. Technol., 35, 301 (1998)
9) N. Yamashiro, S. Uchida, Y. Satoh, Y. Morishima, H. Yokoyama, T. Satoh, J. Sugama and R. Yamada, “Determination of Hydrogen Peroxide in Pure Water by Chemiluminescence Detection (I) – Flow Cell Type Hydrogen Peroxide Detector”, J. Nucl. Sci. Technol., 41, 890 (2004)
10) S. Uchida, Y. Satoh, N. Yamashiro, T. Satoh, “Determination of Hydrogen Peroxide in Pure Water by Chemiluminescence Detection (II) – Theoretical Analysis of Luminol Chemiluminescence Processes”, J. Nucl. Sci. Technol., 41, 898 (2004)
11) S. Uchida, T. Satoh, N. Kakinuma, T. Miyazawa, Y. Satoh and K. Mäkelä, ”An electrochemical sensor complex for in-situ measurements of oxide film electric resistance in high temperature water”, ECS Transactions, Volume 2, Issue 6, 209th ECS Meeting, May 7-May 12, 2006, Denver, Colorado, Electrochemical Society (2006). in press.
12) T. Satoh, S. Uchida, Y. Satoh, K. Iinuma and Y. Wada, “In-situ Measurement of Oxide Film Behavior on Stainless Steel in High Temperature High Pressure water ”, Proc. The 14th Int. Conf. Properties of Water and Steam, (Kyoto, Japan), International Association for Properties of Water and Steam, 561 (2004)
13) S. Uchida, T. Satoh, Y. Morishima, T. Hirose, T. Miyazawa, N. Kakinuma, Y. Satoh, N. Usui and Y. Wada, “Effects of Hydrogen Peroxide and Oxygen on Corrosion of Stainless Steel in High temperature water”, Proc. 12th Int. Conf. Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power Systems – Water Reactors, Snowbird, UT, Aug. 15-18, 2005, TMS, (2005) (CD-ROM)
14) Y. Murayama, T. Satoh, S. Uchida, Y. Satoh, S. Nagata, T. Satoh, Y. Wada and M. Tachibana, “Effects of Hydrogen Peroxide on Intergranular Stress Corrosion Cracking of Stainless Steel in High Temperature Water, (V) – Characterization of Oxide Film on Stainless Steel by Multilateral Surface Analyses”, J. Nucl. Sci. Technol., 39, 1199 (2002)
15) S. Uchida, T. Satoh, K. Furukawa, Y. Murayama, J. Sugama, N. Yamashiro, Y. Satoh, K. Iinuma, Y. Wada and M. Tachibana, “Characterization of Oxide Films on Stainless Steel Exposed to Hydrogen Peroxide and Oxygen in High Temperature Water”, Proceedings of 11th International Conference on Environmental Degradation on Materials in Nuclear Power Systems; Water Reactors, Aug. 10-14, 2003, Stevenson, Washington, American Nuclear Society (2003) (CD).
16) T. Miyazawa, S. Uchida, T. Satoh, Y. Morishima, T. Hirose, Y. Satoh, K. Iinuma, Y. Wada, H. Hosokawa and N. Usui, “Effects of Hydrogen Peroxide on Corrosion of Stainless Steel (IV) – Determination of Oxide Film Properties with Multilateral Surface Analyses”, J. Nucl. Sci. Technol., 42, 233 (2005).
17) T. Miyazawa, T, Terachi, S. Uchida, T. Satoh, T. Tsukada, Y. Satoh, Y. Wada, H. Hosokawa, “Effects of Hydrogen Peroxide on Corrosion of Stainless Steel (V) – Characterization of Oxide Film with Multilateral Surface Analyses“, J. Nucl. Sci. Technol., 43, 884 (2006)
［文責：内田俊介］